Указанные соединения получают твердофазным синтезом, требующим высоких температур, больших энергозатрат и многократного диспергирования компонентов. Поэтому определенный интерес представляет разработка методов получения германатов висмута в мягких условиях, в частности - из растворов. Одной из основных причин, затрудняющих синтез соединений этим методом, является поведение ионов висмута (III) и германат-ионов в водной среде. Первые стабильны в кислых растворах, последние - в щелочных. Обменная реакция между ними неизбежно приводит к соосаждению гидроксида висмута (или его основных солей) и оксида германия. Следовательно, необходимо в первую очередь найти растворители, которые бы стабилизировали одновременно оба исходных компонента, исключая их гидролиз.

В качестве растворителей нами были выбраны глицерин, этиленгликоль (ЭТГ), диметилформамид (ДМФА), этанол. Исходными веществами являлись безводный хлорид висмута (III) и синтезированный нами по методике [3] метагерманат калия K₂GeO_3. Равновесия в бинарных системах исследовались в водяном (масляном) термостате в интервале температур 25 - 90⁰ C. Температура поддерживалась постоянной с точностью _-⁺ 0,1⁰ C. Систему осадок - насыщенный раствор выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 9-10 суток. После установления равновесия проводили количественное определение компонентов. Содержание германия (IV) в растворах определялось методом гравиметрического осаждения германолибдата 8-оксихинолина [4, 5]. Содержание в жидкой фазе ионов Bi³⁺ количественно определялось комплексонометрическим титрованием с ксиленоловым оранжевым [6,7].

Ранее проведенные исследования [8, 9] показали, что многоатомные спирты и моносахариды образуют с ионами Ge⁴⁺ комплексные кислоты, более сильные, чем германиевые. Отношение Ge : L в образующихся комплексах с глицерином равно 1 : 1 и 1 : 2 , с гексолами и гексозами 1 : 2. При низких значениях pH и больших концентрациях GeO₂ и лиганда возможно образование полимерных комплексов. Константа нестойкости понижается с увеличением концентрации полиола в растворе [4], что связано с изменением диэлектрической проницаемости последнего, пространственным расположением OH-групп и конформацией лиганда в ряду C₂H₅OH - ЭТГ - глицерин-глюкоза-галактоза-маннит-фруктоза.

Проведенные нами исследования показали, что растворимость K₂GeO₃ и BiCl₃ увеличивается с ростом температуры линейно. Как следует из данных табл. 1, с увеличением углеродной цепи и числа OH-групп в лиганде в ряду C₂H₅OH - ЭТГ - глицерин растворимость K₂GeO₃ и BiCl₃ возрастает. Сравнение соответствующих величин используемых растворителей [10] указывает на уменьшение показателей констант автопротолиза (pKai) и увеличение донорных чисел (D_N) в указанном ряде растворителей. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Bi³⁺ в сравнении с K⁺ обусловливают меньшую растворимость BiCl₃ в ДМФА и C₂H₅OH, в отличие от K₂GeO₃. Большой кристаллографический радиус аниона GeO₃^2- также объясняет невысокую растворимость K₂GeO₃ в ДМФА и С₂H₅OH, которая увеличивается с ростом способности растворителя сольватировать анионы в ряду C₂H₅OH - ЭТГ - глицерин. Использование глицерина в качестве среды или добавки к какому-либо растворителю позволяет значительно повысить концентрацию ионов Bi³⁺ и Ge⁴⁺ в растворах.

Исследования [II] показали возможность образования комплексных соединений состава BiCl₃ х 6 ДМФА и BiCl₃ х 4 ДМСО. Процесс комплексообразования BiCl₃ способствует повышению концентрации ионов Bi³⁺ в указанных средах.

Анализ полученных результатов показывает, что наибольшая растворимость K₂GeO₃ и BiCl₃ наблюдается в сильно ассоциированных растворителях с H-связью, способных к образованию гетеромолекулярных ассоциантов, наименьшая - в апротонном высокодиполярном ДМФА.

Таблица 1. Растворимость BiCl₃ и K₂GeO₃ в неводных растворителях, г/100 г раствора

С целью изучения возможности синтеза германатов висмута в неводных растворителях исследовалось взаимодействие между компонентами системы BiCl₃ - K₂GeO₃ - C₂H₅OH методом остаточных концентраций И.В.Тананаева при 25⁰C. При составлении смесей были взяты растворы BiCl₃ и K₂GeO₃ в этаноле с определенными концентрациями соответствующих компонентов. Смеси составляли в следующем порядке: в реакционные сосуды вводили рассчитанный объем раствора K₂GeO₃ и к нему добавляли исходный раствор BiCl₃. Общий объем каждой смеси составлял 50 мл. Растворы с выпавшими осадками перемешивали в течение 14 суток до установления равновесия. После этого жидкие и твердые фазы разделялись фильтрованием и в первых находили остаточные концентрации ионов Bi(III) и Ge(IV) по указанной выше методике. Электропроводность равновесных насыщенных растворов измеряли с помощью реохордного моста P-38. Показатель активности ионов водорода регистрировали на pH-метре pH-150.

Результаты исследования показывают, что остаточные концентрации германат-ионов по мере увеличения отношения c (Bi³⁺)/с(Ge⁴⁺) в исходных растворах уменьшаются. В области щелочных растворов (pH>1,87) ионы висмута (III) отсутствуют в равновесной жидкой фазе, так как полностью реагируют с германат-ионами в строгой стехиометрии. Об этом свидетельствует неизменное отношение количеств висмута (III) и германия (IV) в равновесной твердой фазе, равное 1,33. Осадки с указанным соотношением компонентов были отделены от жидких фаз и промыты этанолом до отрицательного аналитического сигнала на ионы калия (тетрафенилборат) и хлора (нитрат серебра). После прокаливания (500⁰С) полученной мелкодисперсной фазы и ее химического анализа было установлено, что состав твердой фазы соответствует соединению Bi₄ Ge₃O₁₂.

Bi Ge

Найдено, % 67,08 17,44

Вычислено

для Bi₄Ge₃O₁₂

в % 67,11 17,48

В области кислых растворов метагерманат калия образует с хлоридом висмута твердые фазы переменного состава с преимущественным содержанием в осадках германия (VI).

1. Скориков В.М., Каргин В.Ф., Каргин Ю.Ф. //Неорг. материалы. 1984. Т.20. С.20, С.815.

2. Каргин Ю.Ф., Каргин В.Ф., Скориков В.М. Конф. по актуальным проблемам получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов. Тез. докл. М.: НИИТ ХИМ., 1984. С.277.

3. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. 452 с.

4. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. 240 с.

5. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. С.350.

6. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия, 1988. С.362.

7. Karadarov B.P., Nenova P.P., Ivanova K.P. //J.Inorg. a. Nucl. Chem. 1976. V.38. P.103.

8. Tchakirian A. //Ann. Chim. 1939. V.12. P.415.

9. Назаренко В.А., Флянтикова Г.В. //Журн. неорган. химии. 1963. Т.8. С.1370.

10. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л.: Химия, 1990. С.220.

11. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Трясунов Б.Г. //Журн. неорган. химии. 1992. Т.37. С.95.