Взаимодействие хлорида неодима (III) с метагерманатом калия в этаноле

Германаты неодима типа Nd₂ GeO₅ и Nd ₂Ge ₂ O ₇ получают по обычной керамической технологии или гидротермальным способом [1]. В последние годы получил развитие синтез указанных соединений в мягких условиях, с использованием в качестве растворителей водных и органических сред. Синтез осуществляется препаративными методами [2,3], не позволяющими наиболее полно изучить условия получения германатов определённого состава.

С целью изучения условий синтеза германатов неодима в неводных растворителях исследовано взаимодействие между компонентами системы NdCl₃ – K₂GeO₃ – C₂H₅OH методом остаточных концентраций при 25⁰С. В качестве исходных веществ использованы хлорид неодима “х.ч.” и синтезированный из GeO₂ “ч.д.а.” и KOH по методике [4] метагерманат калия. При составлении смесей были взяты раствор NdCl₃ в этаноле с концентрацией 3,9120 ^. 10^-2 моль/л и раствор K₂ GeО₃ в этаноле с концентрацией 6,6152 ^. 10^-2 моль/л. В реакционные сосуды вводился рассчитанный объём раствора K₂ GeO₃ и к нему добавлялся возрастающий объём раствора NdCl₃ так, что отношение n(NdCl₃) / n(K₂GeО₃ ) ( n) изменялось от 0,09 до 2,45. Растворы разбавлялись до 50 мл и перемешивались в течение 14 суток до установления равновесия. Жидкие и твёрдые фазы отделялись и анализировались на содержание ионов неодима (III) титрованием трилоном Б с ксиленоловым оранжевым в присутствии уротропинового буфера [5]. Cодержание ионов германия (IV) определялось гравиметрическим осаждением германомолибдата 8-оксихинолина [6,7]. Показатели активности ионов водорода p(aH⁺) регистрировались на pH-метре pH-150. Электропроводность (k) равновесных насыщенных растворов измерялась с помощью реохордного моста P-38.

Результаты и их обсуждение. Ранее проведённые исследования [8] показали возможность использования неводных сред для получения растворов хлорида неодима (III) определённой концентрации, зависящей от физико-химических характеристик растворителя и растворяемого вещества. Проведённый нами анализ растворимости K₂ GeО₃ в C₂H₅OH при 25⁰ С показал значение 22,84 масс. %, соответственно растворимость NdCl₃ в С₂Н₅ОН составила 0,74 масс. %. Безводный хлорид неодима, как и любой сильный электролит, в данном случае имеет небольшую растворимость, которая увеличивается в зависимости от содержания в растворе воды. Малая энергия активации и небольшая сила кислоты-катиона Nd³⁺ в сравнении с К⁺ обусловливают меньшую растворимость NdCl₃ в C₂H₅OH, в отличие от K₂ GeO₃ .

Использование протолитических растворителей (C₂H₅OH, ЭТГ, глицерин) способствует более сильной сольватации анионов GeO₃^2– и Cl^–, увеличению энергии связи с молекулами растворителя, в отличие от апротонных (ДМФА). Поэтому в воде или спиртах реакции образования германатов протекают в тысячи раз медленнее, чем в ДМФА [9], хотя растворимость исходных компонентов в первом случае больше [10].

Проведённые исследования взаимодействий в системе NdCl₃ – K₂GeO₃ – C₂H₅OH представлены в табл.1 и на рис.1. По мере увеличения отношения компонентов ( n) в исходных растворах от 0,09 до 2,45 остаточные концентрации германат-ионов уменьшаются от 3,55 ^. 10^-4 до 0,12 ^. 10^-4 моль/л. В интервале n < 1,61 ионы неодима (III) в равновесной жидкой фазе отсутствуют, так как полностью реагируют с германат-ионами (точки 1-10). Количества вступивших во взаимодействие компонентов указывают, что в щелочной среде (p(aH⁺) = 14,30 – 13,99) в интервале 0,26<n<0,59 простого соосаждения ионов не происходит, образуются равновесные твёрдые фазы постоянного состава. Соотношение неодима (III) и германия (IV) в твёрдой фазе равно 1 (точки 2-4). В интервале 1,78 < n < 2,28 реакция cреды кислая ( p(aH⁺) = 4,78-3,79), неодим также связывается в строгой стехиометрии с германат-ионами, в результате чего образуются твёрдые фазы с отношением указанных компонентов, равным 2 (точки 11-14). Полученные данные подтверждаются изменениями значений p(aH⁺) и электропроводности (k) растворов. В интервале 0,76 < n < 1,61 образуются твёрдые фазы переменного состава с избыточным содержанием неодима.

Полученные твёрдые фазы представляют собой мелкокристаллические вещества, интенсивность окраски которых изменяется от белого (сосуд № 1) до светло-фиолетового цвета (сосуд № 15) и зависит от соотношения исходных компонентов в растворе. Твёрдые фазы были отведены от жидких фаз, промыты спиртом и эфиром до отрицательного аналитического сигнала на ионы K⁺ (тетрафенилборат) и Сl^– (нитрат серебра) [11]. Анализ спиртовой вытяжки с соотношением n > 2,28 показывает присутствие несвязанных ионов Nd³⁺, что свидетельcтвует о частичном соосаждении неодима (III) в указанном интервале. Анализ промытых и высушенных при 250⁰С твёрдых фаз указывает, что в интервале n<1,44 сохраняется отношение компонентов, равное 1. В интервале n > 1,78 соотношение равно 2. После прокаливания (500⁰С) промытых мелкодисперсных фаз и их химического анализа установлено, что состав твёрдых фаз соответствует соединениям Nd₂ Ge ₂O₇ и Nd₂GeO₅ , представляющим собой мелкокристаллические вещества, не растворимые в воде.

 
 

№		Nd	Ge
1.	Найдено, % :	52,83	26,55
	Вычислено для Nd2Ge2O7, % :	52,87	26,61
2.	Найдено, % :	65,36	16,42
	Вычислено для Nd2 GeO5, % :	65,41	16,46

1. Тананаев И.В., Шпирт М.Я. Химия германия. М.: Химия, 1967. С.146.
2. Тананаев И.В., Шпирт М.Я., Сендульская Т.И. // Докл. АН СССР. 1961. Т.139. С.907.
3. Зворыкин А.Я., Перельман Ф.М., Бабиевская И.З. // Журн.неорган.химии. 1960. Т.5. С.1717.
4. Schwarz R., Heinrich F.// Z.anorg. algem. Chem. 1932. B.43. S.205.
5. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрирование. М.: Химия, 1970. С.249.
6. Назаренко В.А. Аналитическая химия германия. М.: Наука, 1973. С.103.
7. Алимарин И.П., Алексеева О.А. // Журн. прикл. химии. 1940. Т.13. С.1393.
8. Рунов Н.Н., Исаева Л.В. // Физико-химические исследования равновесий в растворах. Ярославль: ЯГПИ, 1983. Вып.202. С.26.
9. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Сер. “Химия”. М.: Знание, 1988. Вып.6. 48 с.
10. Химия редких и рассеянных элементов / Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1969. Т.1. С.176.
11. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. М.: Недра, 1970. 488 с.